Jakie są najważniejsze zastosowania przemysłowe i badawcze bis(fluorosulfonylo)imidu 1-etylo-3-metyloimidazoliowego?

Bis(fluorosulfonylo)imid 1-etylo-3-metyloimidazoliowy — powszechnie określany w skrócie [EMIM][FSI] — to ciecz jonowa, która w ciągu ostatnich dwudziestu lat przyciągała intensywną uwagę nauki i przemysłu. Ciecze jonowe to sole występujące w postaci płynnej w temperaturze pokojowej lub zbliżonej do temperatury pokojowej, a [EMIM][FSI] wyróżnia się w tej szerokiej rodzinie ze względu na wyjątkową kombinację właściwości: bardzo niską lepkość, szerokie okno stabilności elektrochemicznej, wysoką przewodność jonową, znikomą prężność pary i dobrą stabilność termiczną. Te cechy sprawiają, że jest to jedna z najbardziej wszechstronnych i praktycznie użytecznych dostępnych cieczy jonowych, z aktywnymi zastosowaniami obejmującymi magazynowanie energii, syntezę elektrochemiczną, naukę smarowania i zaawansowane badania materiałowe.

Podstawowe właściwości fizyczne i chemiczne, które umożliwiają jego zastosowania

Zrozumienie, dlaczego [EMIM][FSI] jest tak szeroko stosowany, wymaga jasnego obrazu tego, co sprawia, że jest on odróżniający pod względem fizycznym i chemicznym. Anion bis(fluorosulfonylo)imidowy — również zapisywany jako FSI⁻ — jest słabo koordynującym, silnie zdelokalizowanym anionem, który oddziałuje tylko luźno z kationem imidazoliowym. To słabe parowanie jonów jest podstawową przyczyną wyjątkowo niskiej lepkości związku w porównaniu z wieloma innymi cieczami jonowymi. W temperaturze 25°C lepkość dynamiczna [EMIM][FSI] wynosi w przybliżeniu 18–22 mPa·s , który jest wystarczająco niski, aby umożliwić rozsądną ruchliwość jonów bez konieczności stosowania podwyższonych temperatur.

Jego przewodność jonowa w temperaturze pokojowej mieści się w zakresie 14–18 mS/cm , jeden z najwyższych odnotowanych dla jakiejkolwiek czystej cieczy jonowej. Jest to bezpośrednią konsekwencją niskiej lepkości i dużej gęstości ładunku anionu FSI⁻. Okno elektrochemiczne — zakres napięcia, w którym związek nie utlenia się ani nie redukuje — rozciąga się w przybliżeniu od 4,5 do 5,5 V, w zależności od materiału elektrody i warunków pomiaru. To szerokie okno sprawia, że ​​[EMIM][FSI] jest tak atrakcyjnym medium elektrolitowym do zastosowań elektrochemicznych wysokiego napięcia. Jego temperatura topnienia wynosi znacznie poniżej 0°C (podawane wartości wahają się od -18°C do -22°C), co oznacza, że ​​pozostaje płynny w większości zakresów temperatur roboczych istotnych dla rzeczywistych urządzeń.

Elektrolit w akumulatorach litowo-jonowych i nowej generacji

Najbardziej znaczącym komercyjnie zastosowaniem [EMIM] [FSI] jest składnik elektrolitu w układach akumulatorów. Konwencjonalne akumulatory litowo-jonowe wykorzystują organiczne elektrolity węglanowe — węglan etylenu, węglan dimetylu i pokrewne związki — które są łatwopalne i podatne na rozkład w podwyższonych temperaturach lub po nadużyciu ogniw. Ciecze jonowe stanowią niepalną, stabilną termicznie alternatywę, a [EMIM][FSI] jest jednym z najbardziej odpowiednich kandydatów, ponieważ ich niska lepkość umożliwia migrację jonów litu przez elektrolit z szybkością wystarczająco szybką, aby zapewnić praktyczne cykle ładowania i rozładowywania.

W badaniach nad akumulatorami litowymi [EMIM][FSI] jest zwykle używany jako rozpuszczalnik główny, w którym rozpuszcza się sól litu — najczęściej bis(fluorosulfonylo)imid litu (LiFSI) — w stężeniach od 0,5 M do 3,2 M. Przy wysokich stężeniach soli litu elektrolit tworzy „lokalnie stężony” ciekły elektrolit jonowy o lepszej kompatybilności z anodami grafitowymi, które w przeciwnym razie zostałyby złuszczone przez kation imidazoliowy. Badania wykazały stabilny cykl pełnych ogniw grafit/LiFePO₄ i grafit/NMC przy użyciu elektrolitów na bazie [EMIM][FSI] w temperaturach od -20°C do 60°C, przewyższając elektrolity węglanowe w obu skrajnych zakresach tego zakresu.

Zastosowania w akumulatorach sodowo-jonowych i potasowo-jonowych

Oprócz litu aktywnie bada się [EMIM][FSI] jako nośnik elektrolitu do akumulatorów sodowo-jonowych i potasowo-jonowych — opracowywane są dwie substancje chemiczne po litie jako tańsze alternatywy dla stacjonarnych magazynów energii. Sole sodowe i potasowe anionu FSI⁻ łatwo rozpuszczają się w [EMIM][FSI], a powstałe elektrolity umożliwiają odwracalne platerowanie i odpędzanie tych metali w warunkach trudnych do osiągnięcia w standardowych rozpuszczalnikach na bazie węglanów lub eterów. Niepalny charakter ciekłego elektrolitu jonowego jest szczególnie atrakcyjny w przypadku wielkoformatowych stacjonarnych magazynów, gdzie bezpieczeństwo przeciwpożarowe jest głównym ograniczeniem projektowym.

Elektrolity superkondensatorów i kondensatorów elektrochemicznych

Elektrochemiczne kondensatory dwuwarstwowe (EDLC), powszechnie zwane superkondensatorami lub ultrakondensatorami, magazynują energię poprzez adsorbowanie jonów na powierzchni elektrod węglowych o dużej powierzchni. Maksymalna gęstość energii osiągalna w skali EDLC skaluje się z kwadratem napięcia roboczego, co oznacza, że ​​rozszerzenie okna napięciowego bezpośrednio zwielokrotnia energię zmagazynowaną na jednostkę masy. Elektrolity wodne ograniczają działanie EDLC do około 1 V, podczas gdy elektrolity organiczne zwiększają to do około 2,7 V. [EMIM][FSI], którego okno elektrochemiczne przekracza 4 V w ogniwach elektrody węglowej, umożliwia pracę urządzeń EDLC przy 3,5 V lub więcej , prawie podwajając osiągalną gęstość energii w porównaniu z elektrolitami organicznymi na bazie acetonitrylu.

Niska lepkość [EMIM][FSI] ma w tym kontekście kluczowe znaczenie, ponieważ umożliwia skuteczną penetrację jonów przez wąskie pory materiałów elektrod węglowych z węgla aktywnego i węglików, nawet w temperaturach poniżej temperatury otoczenia. Grupy badawcze wykazały, że ogniwa EDLC oparte na [EMIM][FSI] charakteryzują się wartościami energii przekraczającymi 40 Wh/kg na poziomie urządzenia — stanowi to punkt odniesienia zbliżający się do niższego zakresu wydajności akumulatorów kwasowo-ołowiowych, przy jednoczesnym zachowaniu gęstości mocy i zalet w zakresie trwałości cyklu charakterystycznych dla magazynów typu kondensatorowego.

Elektroosadzanie metali i półprzewodników

Osadzanie galwaniczne — proces redukcji jonów metali z roztworu na powierzchnię elektrody w celu utworzenia cienkiej warstwy lub powłoki — w elektrolitach wodnych jest poważnie ograniczony, ponieważ woda elektrolizuje się poniżej 1,23 V. Wiele metali o znaczeniu przemysłowym, w tym aluminium, tytan, krzem, german i metale ogniotrwałe, takie jak tantal i niob, nie mogą być w ogóle osadzane galwanicznie z wody, ponieważ ich potencjał redukcyjny leży poniżej granicy wydzielania wodoru. [EMIM][FSI] rozpuszcza odpowiednie sole prekursorowe kilku z tych pierwiastków i zapewnia okno elektrochemiczne potrzebne do ich redukcji bez konkurencyjnych reakcji rozkładu elektrolitu.

Wykazano, że elektroosadzanie aluminium z elektrolitów na bazie [EMIM][FSI] zawierających chlorek glinu (AlCl₃) odbywa się w temperaturze pokojowej, przy dobrej wydajności prądowej i kontrolowanej morfologii warstwy. Osadzone powłoki aluminiowe są obiecujące w zastosowaniach związanych z ochroną przed korozją, gdzie konwencjonalne wodne chromianowanie lub niklowanie jest wycofywane ze względów środowiskowych. Zbadano cienkie warstwy krzemu i germanu osadzane z elektrolitów na bazie [EMIM] [FSI] jako materiały anodowe do zastosowań w akumulatorach, gdzie metoda osadzania galwanicznego stanowi alternatywę dla metod osadzania próżniowego w wysokiej temperaturze.

Synteza półprzewodników i nanostruktur

Unikalne środowisko solwatacyjne [EMIM][FSI] umożliwia także syntezę nanostruktur półprzewodnikowych — kropek kwantowych, nanodrutów i cienkich warstw — o kontrolowanej morfologii i składzie. Ciecz jonowa działa jednocześnie jako rozpuszczalnik, środek kierujący strukturą i ośrodek elektrochemiczny, kierując zarodkowaniem i wzrostem osadzonych materiałów poprzez zorganizowaną strukturę międzyfazową na powierzchniach elektrod. Złożone półprzewodniki, takie jak CdTe i Cu₂ZnSnS₄ (CZTS), istotne w produkcji ogniw słonecznych, osadzono z elektrolitów na bazie [EMIM][FSI], a kontrola składu nie jest łatwa do osiągnięcia w układach wodnych.

Stosowany jako rozpuszczalnik i ośrodek reakcji w syntezie chemicznej

Ciecze jonowe promuje się jako „zieloną” alternatywę dla lotnych rozpuszczalników organicznych w syntezie chemicznej, ponieważ ich znikoma prężność par eliminuje emisję rozpuszczalników podczas reakcji. [EMIM][FSI] ma zastosowanie w tej przestrzeni zastosowań, szczególnie w reakcjach, w których korzysta się z jego specyficznych właściwości solwatacyjnych lub gdy jego stabilność elektrochemiczna pozwala na stosowanie go jako połączonego rozpuszczalnika i elektrolitu do elektrosyntezy.

Elektrosynteza organiczna — wykorzystująca energię elektryczną zamiast chemicznych utleniaczy lub reduktorów do napędzania przemian organicznych — to obszar rosnącego zainteresowania przemysłu w zakresie produkcji półproduktów farmaceutycznych i wysokowartościowych chemikaliów. [EMIM][FSI] pełni w takich reakcjach zarówno rolę rozpuszczalnika, jak i elektrolitu pomocniczego, eliminując potrzebę rozpuszczania oddzielnej soli w rozpuszczalniku organicznym i upraszczając dalszą izolację produktu. Jego niska lepkość w stosunku do innych cieczy jonowych poprawia transport masy w reaktorze elektrochemicznym, zwiększając wydajność prądową i skracając czas reakcji.

W redukcji elektrochemicznej CO₂ – reakcji o dużym znaczeniu, polegającej na przekształcaniu wychwyconego dwutlenku węgla w użyteczne paliwa lub chemikalia – [EMIM][FSI] uznano za wysoce skuteczne medium. Kation imidazoliowy aktywnie uczestniczy w stabilizowaniu pośredniego anionowego rodnika CO₂, obniżając nadpotencjał wymagany do redukcji CO₂ i poprawiając selektywność w kierunku produktów zawierających tlenek węgla lub mrówczany w porównaniu z wodnymi elektrolitami.

Smarowanie i zastosowania tribologiczne

Stabilność termiczna, nielotność i regulowane powinowactwo powierzchniowe [EMIM] [FSI] sprawiają, że jest to opłacalny dodatek do środków smarnych i czysty środek smarny do wymagających zastosowań tribologicznych. W przeciwieństwie do smarów na bazie ropy naftowej, nie odparowuje w warunkach próżni, dzięki czemu nadaje się do stosowania w mechanizmach kosmicznych, komorach próżniowych i precyzyjnych łożyskach instrumentów, gdzie należy zminimalizować odgazowywanie. Badania [EMIM][FSI] jako środka smarnego do styków ślizgowych stal-stal wykazały znaczne zmniejszenie współczynnika tarcia i objętości zużycia w porównaniu z powierzchniami niesmarowanymi i referencyjnymi smarami na bazie oleju mineralnego.

Anion FSI⁻ przyczynia się do działania tribologicznego, tworząc ochronny trybofilm na powierzchniach metali w warunkach ścinania. Zawartość fluoru w anionie odgrywa rolę analogiczną do roli cząstek PTFE (politetrafluoroetylenu) w konwencjonalnych preparatach smarnych, zapewniając niskoenergetyczną chemię powierzchni, która zmniejsza zużycie kleju. W przypadku stopów aluminium i metali miękkich, które są trudne do ochrony za pomocą dodatków chemicznych siarki i fosforu (które mogą powodować korozję powierzchni nieżelaznych), [EMIM][FSI] oferuje chemicznie zgodną alternatywę.

Podsumowanie kluczowych obszarów zastosowań

Poniższa tabela zestawia główne zastosowania [EMIM] [FSI] wraz z konkretną właściwością, która sprawia, że jest on odpowiedni dla każdej domeny zastosowań.

Obsługa, bezpieczeństwo i względy praktyczne

Chociaż [EMIM][FSI] jest znacznie mniej niebezpieczny niż lotne rozpuszczalniki organiczne, które często zastępuje, nie jest pozbawiony wymagań dotyczących postępowania. Związek jest higroskopijny — pochłania wodę z otaczającego powietrza — a rozpuszczona woda wpływa na jego okno elektrochemiczne, lepkość i przewodność. W przypadku zastosowań elektrochemicznych wymagających parametrów w granicach okna stabilności, [EMIM][FSI] należy suszyć pod próżnią w temperaturze 60–80°C, mieszając, aż zawartość wody spadnie poniżej 20 str./min jak zmierzono metodą miareczkowania Karla Fischera.

• Przechowywać w szczelnie zamkniętych pojemnikach w atmosferze obojętnej (argonu lub azotu), aby zminimalizować wchłanianie wilgoci i zapobiec jakiejkolwiek reakcji z atmosferycznym CO₂, który może zmieniać skład cieczy jonowej przez dłuższy czas.
• Unikaj długotrwałego kontaktu ze skórą — chociaż [EMIM][FSI] ma niską toksyczność ostrą, ciecze jonowe jako klasa wykazują aktywność biologiczną na poziomie komórkowym, a badacze medycyny pracy nadal gromadzą dane dotyczące skumulowanego narażenia.
• Ostrożnie obchodź się ze szklanymi naczyniami i sprzętem używanym z [EMIM][FSI] — jego niskie napięcie powierzchniowe oznacza, że ​​agresywnie zwilża powierzchnie i może być trudny do całkowitego usunięcia z porowatych lub szorstkich powierzchni bez dokładnego przemycia rozpuszczalnikiem.
• Utylizację należy przeprowadzać zgodnie z lokalnymi przepisami dotyczącymi chemikaliów zawierających fluor — anion FSI⁻ zawiera grupy fluorosulfonylowe, które podczas spalania wytwarzają produkty uboczne zawierające fluor i nie należy go wyrzucać do standardowych strumieni ścieków wodnych bez odpowiedniej obróbki.

W miarę jak badania nad cieczami jonowymi stale się rozwijają, a ścieżki produkcji [EMIM][FSI] stają się coraz bardziej opłacalne, różnica między wydajnością laboratorium a wdrożeniem komercyjnym stale się zmniejsza. Połączenie zakresu elektrochemicznego, niskiej lepkości i odporności termicznej stawia go jako jedną z najbardziej technicznie uzasadnionych cieczy jonowych do przejścia od badań akademickich do praktyki przemysłowej w wielu sektorach.