Jakie mechanizmy kryją się za stabilnością elektrochemiczną dipodstawionych cieczy jonowych imidazolu w środowiskach wysokiego napięcia lub aktywnych redoks?

Stabilność elektrochemiczna dipodstawione imidazolowe ciecze jonowe w środowiskach wysokiego napięcia lub aktywnych redoks podlega kilku wzajemnie powiązanym mechanizmom zakorzenionym w ich strukturze molekularnej i konfiguracji elektronicznej:

Delokalizacja elektronów na pierścieniu imidazolowym: Aromatyczny charakter pierścienia imidazolowego pozwala na znaczną delokalizację elektronów π, co zwiększa odporność cząsteczki na degradację utleniającą lub redukcyjną. Po podstawieniu zarówno w pozycji 1, jak i 3, gęstość elektronowa może zostać rozłożona w sposób stabilizujący kation przed reakcjami przeniesienia elektronu.

Działanie podstawników: Rodzaj i położenie podstawników w pierścieniu imidazolowym znacząco wpływają na stabilność elektrochemiczną. Grupy oddające elektrony mogą zwiększać nukleofilowość i zmniejszać stabilność oksydacyjną, podczas gdy grupy odciągające elektrony (takie jak halogeny lub nitryle) mogą poprawiać odporność na utlenianie poprzez stabilizację najwyżej zajętego orbitalu molekularnego (HOMO). I odwrotnie, grupy te mogą również obniżać potencjał redukcyjny poprzez stabilizację najniższego niezajętego orbitalu molekularnego (LUMO), w zależności od środowiska.

Zawada steryczna i ekranowanie przestrzenne: Duże podstawniki w pozycjach 1 i 3 mogą fizycznie chronić pierścień imidazoliowy przed atakiem nukleofilowym lub elektrofilowym, ograniczając niepożądane reakcje uboczne, które mogą wystąpić w warunkach wysokiego napięcia.

Stabilność pary anion-kation: Połączenie dipodstawionego kationu imidazoliowego ze stabilnym, niekoordynującym anionem (np. bis(trifluorometylosulfonylo)imidem [TFSI⁻] lub tetrafluoroboranem [BF₄⁻]) zmniejsza prawdopodobieństwo reakcji ubocznych i przyczynia się do szerszego okna elektrochemicznego. Aniony te są odporne na rozkład i utrzymują przewodność jonową, nie zakłócając reakcji redoks.

Mobilność jonów i zachowanie międzyfazowe: W układach wysokiego napięcia, szczególnie w urządzeniach elektrochemicznych, ruchliwość jonów i ich organizacja na powierzchniach międzyfazowych wpływają na stabilność. Dipodstawione ciecze jonowe imidazolowe mogą tworzyć dobrze zorganizowane warstwy międzyfazowe, które zapobiegają bezpośredniemu przenoszeniu elektronów pomiędzy elektrodą a formami jonowymi, wzmacniając ich okno elektrochemiczne.

Stabilność termiczna i ścieżki rozkładu: Wewnętrzna stabilność termiczna struktury dipodstawionego imidazolu minimalizuje ryzyko rozkładu termicznego pod wpływem naprężeń elektrochemicznych, któremu często towarzyszy degradacja wywołana napięciem.